L’isotopie et les éléments isotopes

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RECUEIL DES CONFÉRENCES-RAPPORTS DE DOCUMENTATION

Madame Pierre CURIE Professeur à la Faculté des Sciences de Paris

L’ISOTOPIE ET LES ÉLÉMENTS ISOTOPES

Introduction

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Ce petit volume a pour objet de représenter aussi complètement que possible la naissance et l’évolution de la notion aujourd’hui fondamentale de l’isotopie ainsi que l’exposé de quelques problèmes qui se rattachent à cette notion. L’isotopie ayant été tout d’abord reconnue chez les radioéléments, a pu être étudiée dans des conditions qui ne sont pas en général réalisées chez des éléments ordinaires, car les radioéléments isotopes peuvent, dans bien des cas, être obtenus indépendamment par filiation, alors que les mélanges isotopiques d’éléments ordinaires ont une composition constante que des expériences laborieuses sont à peine parvenues à modifier. Ce n’est donc pas seulement un intérêt historique qui s’attache à l’étude de l’isotopie sur les radioéléments ; on doit penser, au contraire, que cette étude a été extrêmement efficace pour faire réaliser la nature du problème dans toute sa netteté. C’est pourquoi il m’a paru utile de donner la documentation qui établit par quelles méthodes nous pouvons, malgré leur dilution extrême, connaître les radioéléments et dégager d’une manière tout à fait précise le type chimique représenté par chacun d’eux. La chimie et l’électrochimie des radioéléments aboutissent à la notion d’isotopie comme conséquence nécessaire ; la chimie des éléments ordinaires par contre, ne laisse pas entrevoir cette conséquence, et c’est seulement l’ensemble des travaux sur les rayons positifs qui en a fait reconnaître la généralité. Ce double exemple est particulièrement frappant pour démontrer l’efficacité des méthodes de la physique pour les progrès de la chimie.

La première partie de cet ouvrage est ainsi consacrée aux radioéléments tandis que la deuxième traite des recherches sur les rayons positifs comprenant les travaux de J. J. Thomson et d’Aston pour l’exposé desquels j’ai utilisé principalement les ouvrages écrits par ces auteurs. Dans la troisième partie j’ai réuni nos connaissances actuelles encore très restreintes sur la structure des atomes et sur les relations générales qui semblent se dégager à ce point de vue. Dans la quatrième partie sont décrits les essais de séparation des éléments isotopes non radioactifs et les résultats obtenus ; cette partie comprend aussi quelques considérations théoriques relatives à cette question.

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1. Les expressions isotopie et isotopes ont été introduites dans la science par F. Soddy. Ce savant désigna en 1914 comme isotopes les éléments qui, différant par leurs poids atomiques, occupent cependant une seule et même place dans le tableau de classification périodique des éléments [1]. La formation étymologique du mot « isotope » correspond précisément à cette signification.

La notion de l’isotopie se trouve ainsi intimement liée à celle de la classification des éléments chimiques symbolisée par le tableau bien connu de Mendeleeff. Les travaux de ce savant ainsi que ceux de L. Meyer, ont mis en évidence vers 1870 une régularité fondamentale dans les propriétés des éléments chimiques ; ces propriétés sont des fonctions périodiques du poids atomique. En portant en abscisses celui-ci, et en ordonnées le volume atomique (quotient du poids atomique par la densité à l’état solide), ou la compressibilité à l’état solide, on obtient une courbe ondulée (fig. 1) offrant une série de maxima caractérisés qui correspondent aux métaux alcalins.

En utilisant la chaleur de formation des oxydes et des chlorures, on obtient un résultat très analogue. En utilisant la température de fusion absolue, on obtient une courbe dont les minima correspondent aux métaux alcalins. Le même caractère de périodicité apparaît plus ou moins nettement dans diverses autres propriétés, en particulier, dans la valence. Conformément à ce caractère, les éléments peuvent être disposés en un tableau qui met en évidence le retour périodique d’une certaine valence.

Le tableau représente la classification périodique sous sa forme la plus

connue. Dans ce tableau, les éléments sont disposés, par ordre de poids atomique croissant, en plusieurs rangées superposées, formant 8 colonnes numérotées de à . Dans chaque colonne se trouvent réunis les éléments de même valence et de nature chimique analogue.

L’hydrogène et l’hélium forment la première période. Les 8 éléments du lithium au néon, forment la deuxième période ; les 8 éléments suivants, du sodium à l’argon, la troisième période, offrant une correspondance très satisfaisante avec la deuxième. Les conditions consécutives sont moins simples ; les premiers termes de la quatrième période, le potassium et le calcium, sont encore en harmonie étroite avec leurs homologues des périodes précédentes ; mais l’analogie s’atténue pour les termes suivants ; de plus, à la suite de Mn, nous voyons apparaître non point un gaz inerte, mais le groupe des trois métaux : fer, nickel, cobalt, que l’on a placé dans une colonne supplémentaire

le caractère périodique réapparaît dans toute sa netteté

avec l’arsenic, le sélénium et le brome suivi par le gaz inerte krypton ; il est clair que l’ensemble des éléments du potassium au krypton forme une seule période de 18 éléments ou quatrième période (longue). De même, les éléments du rubidium au xénon forment la cinquième période (longue) de 18 éléments, comprenant, dans la colonne supplémentaire le groupe Ru, Rh, Pd. La sixième période (longue) qui débute d’une manière normale avec le cæsium, aboutit avec le lanthane au groupe des terres rares, lesquelles se présentent avec des caractères chimiques voisins. La modification du type chimique réapparaît avec le tantale ; cependant on rencontre encore un groupe de trois éléments Os, Ir, Pt dans la colonne supplémentaire, et c’est seulement après la rangée suivante que se termine cette longue sixième période de 32 éléments, dont le dernier terme se trouve être un gaz radioactif. La septième période ne contient que des radioéléments, parmi lesquels l’uranium et le thorium étaient connus avant la découverte de la radioactivité ; elle doit être considérée comme incomplète, s’arrêtant à son sixième terme, l’uranium, puisque l’on ne connaît pas d’élément de poids atomique supérieur.

En dehors des complications introduites par le groupe des terres rares et par les trois groupes (ou pléiades) de la colonne supplémentaire, le classement périodique offre quelques autres difficultés. Signalons tout d’abord les deux interversions bien connues ; le potassium a dû être placé après l’argon et l’iode à la suite du tellure, contrairement à l’ordre des poids atomiques, — et cela pour tenir compte des analogies chimiques. Nous verrons que la difficulté afférente à ces cas a été levée de la plus heureuse manière.

Une autre difficulté consiste dans la définition exacte de la valence. On sait que celle-ci n’est pas une propriété fixe de l’élément chimique. Il a été trouvé opportun de prendre comme valence de classement la valence positive maximum ; ainsi le chlore est placé dans la colonne VII, car il peut former le composé ClO avec l’oxygène qui, en ce cas, est bivalent. Le soufre est bivalent dans HS, mais sa valence de classement est 6, conformément à la constitution du composé SO. On peut remarquer que la valence positive ne dépasse pas 7, et que l’on nomme valence négative le complément de la valence positive à 8. Ainsi le chlore a une valence négative égale à 1, et c’est avec celle-ci qu’il intervient, en général, dans ses combinaisons avec les métaux.

Le groupe des terres rares, ainsi que les groupes (ou pléiades) de la colonne supplémentaire, apparaissent comme une perturbation de l’harmonie du classement. Les véritables points de repère de celui-ci sont les gaz rares dits inertes auxquels on attribue la valence 0, car ils n’entrent pas en combinaison. Les éléments voisins de ces gaz ont des propriétés chimiques franchement définies ; les éléments qui en sont éloignés s’adaptent moins bien à une classification précise, et la complication qui en résulte est particulièrement sensible pour les éléments à poids atomique élevé.

Malgré ces imperfections, le classement périodique a été une conquête scientifique extrêmement importante et féconde. Il met en lumière la parenté qui existe entre les éléments chimiques et qui est nécessairement déterminée par des lois générales et fondamentales, concernant la structure de la matière. Ce classement est donc en liaison intime avec le grand problème qui, depuis la création de la chimie, n’a cessé de préoccuper les chimistes.

Le tableau périodique des éléments, établi à l’origine, contenait un certain nombre de places vides dont plusieurs ont été remplies dans la suite par des éléments nouvellement découverts (scandium, gallium, germanium, radium et autres radioéléments, etc.).

L’intuition si juste qui a conduit à établir la classification périodique, il y a déjà plus de 50 ans, n’a pu, cependant, subir dès cette époque, l’évolution qui lui était réservée. Son essor a été arrêté par le manque des moyens d’action nécessaires. Il a fallu que des découvertes nouvelles viennent provoquer une révolution scientifique, et que des techniques nouvelles résultant de ces découvertes viennent se mettre au service de l’analyse chimique et la douer d’une puissance imprévue.

La découverte de la radioactivité, suivant de près celle des rayons Röentgen ou rayons X, a permis de trouver un grand nombre d’éléments nouveaux subissant des transformations spontanées. L’existence de ces éléments semblait une menace à la généralité du classement. Cependant, la technique de la radiochimie a permis d’aplanir la difficulté, de prouver que tous les radioéléments trouvent leur place dans la classification et d’établir la notion fondamentale de l’isotopie qui consiste à admettre que le type chimique d’un élément est déterminé, non par la valeur de son poids atomique, mais bien par la place occupée dans le Tableau. De plus, les lois qui président aux transformations radioactives ont jeté une vive lumière sur le sens profond de la classification périodique, jusque là complètement obscur, et ont permis de reprendre, sur une base solide, des considérations jusque là purement spéculatives sur la structure des atomes.

D’autre part, les recherches sur les rayons X et les rayons positifs ont élargi et complété la notion de l’isotopie dans toute sa généralité et ont définitivement dépossédé le poids atomique du rôle qui lui était assigné dans le système périodique. La place occupée dans ce système a été rattachée, au contraire, à une grandeur physique d’importance plus fondamentale : la charge positive du noyau, partie centrale de l’atome.

La classification périodique ainsi généralisée avec une interprétation nouvelle nous ramène à la conception de l’unité de la matière, idée grandiose, aussi ancienne que la théorie atomique, mais réfutée en apparence par les déterminations très précises des poids atomiques, auxquels la chimie accordait une signification simple dont ils sont dépourvus.

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2. La découverte de la radioactivité et des radioéléments nouveaux. Théorie des transformations. — La découverte de la radioactivité date de 1896, année où Henri Becquerel observa l’émission spontanée de rayons par l’uranium et ses composés [3]. Deux années plus tard fut observée une propriété analogue des composés de thorium [4] et les expressions : radioactivité et substances radioactives furent introduites dans la science.

L’étude du rayonnement des composés d’urane et de thorium ayant montré que la radioactivité est une propriété atomique de la matière (M. Curie), [4], l’observation d’activités particulièrement élevées de certains minéraux conduisit à la découverte d’éléments radioactifs nouveaux par une nouvelle méthode d’analyse chimique basée sur la radioactivité. Cette méthode, établie par P. et M. Curie suppose que les radioéléments ont des propriétés chimiques définies, grâce auxquelles ils peuvent être séparés, leur rayonnement intervenant uniquement comme indicateur très sensible de leur présence. L’application de ce principe eut pour résultat la découverte des radioéléments nouveaux polonium et radium [5-7] puis celle de l’actinium (6] et d’un grand nombre d’autres substances décrites dans les traités de radioactivité. À l’exception du radium, aucun de ces corps nouveaux n’a été isolé à l’état pur en quantités accessibles aux balances d’analyse chimique. Les raisons qui s’y opposent résident principalement dans ce fait que la concentration dans les minerais est, pour la plupart de ces corps, considérablement plus petite que celle du radium (laquelle, cependant, n’atteint pas le millionième). Cette dilution extrême est étroitement liée au mécanisme des transformations radioactives subies par tous les radioéléments.

Conformément à ce mécanisme, synthétisé par la théorie des transformations radioactives de Rutherford et Soddy [8] chaque radioélément se détruit spontanément, suivant une loi exponentielle de la forme :

où N0 et N sont les nombres d’atomes de la substance considérée aux temps 0 et t, tandis que est une constante caractéristique, nommée constante radioactive.

Bien que les différents atomes d’une substance radioactive simple puissent exister pendant des temps très variables, la vie moyenne d’un grand nombre d’atomes de cette espèce a cependant une valeur parfaitement définie . Au lieu de la vie moyenne , on utilise souvent une autre constante T qui lui est proportionnelle : c’est le temps nécessaire pour qu’une quantité quelconque de la substance considérée diminue de la moitié de sa valeur. Ce temps se nomme période. La vie moyenne et la période peuvent prendre des valeurs extrêmement différentes comme ordre de grandeur. La plus courte des périodes mesurées est 0,002 seconde (actinium A). Les périodes les plus longues dont la connaissance approximative résulte de données indirectes, mais méritant confiance, sont celles de l’uranium et du thorium (de l’ordre de 10 et 10 ans).

La période d’une substance joue au point de vue pratique un rôle très important, et même à certains points de vue décisif. C’est elle qui détermine pour nous la possibilité de séparer une substance radioactive à l’état pur en quantité suffisante pour l’observation du spectre et la détermination du poids atomique. Une substance telle que l’uranium est pratiquement invariable et forme la majeure partie de certains minéraux. Mais les substances qui dérivent de l’uranium par transformation radioactive ont des périodes plus courtes et, conformément à la théorie, se trouvent présentes dans le même minerai en proportion pratiquement constante, proportionnelle à la période, la destruction spontanée étant compensée par la production continue à partir de la substance mère. La plupart des corps radioactifs nouveaux ne sont présents dans les minerais d’urane et de thorium qu’en proportion minime. De plus, quand la substance recherchée est séparée de la substance mère, la destruction n’est plus compensée par la production et la quantité diminue d’autant plus vite que la période est plus courte. Ainsi, quand la période descend au-dessous d’une certaine valeur, les difficultés de l’extraction et de la purification de la substance deviennent insurmontables. Ces difficultés varient, d’ailleurs, avec les propriétés chimiques de la substance.

Les corps radioactifs de longue période sont l’uranium, le thorium, l’ionium, le protactinium, l’actinium et, dans une moindre mesure, le radium D, le mésothorium, le radiothorium, le polonium. La grandeur de la période n’apparaît pas jusqu’à présent comme liée à la nature chimique de l’élément et ne peut, actuellement au moins, être utilisée pour expliquer les analogies chimiques.

Il existe trois gaz radioactifs qui ont reçu le nom d’émanations et qui sont produits par le radium, le thorium et l’actinium ; on peut les séparer de ces corps par simple aspiration du gaz qui les entoure. Cette circonstance a grandement facilité leur étude, bien que leurs périodes ne soient pas longues. Les émanations sont considérées comme des gaz inertes, car on n’a pu les faire entrer en combinaison chimique. Elles se condensent à la température de l’air liquide, et ce phénomène est utilisé pour leur purification. Celle-ci a été réalisée pour l’émanation du radium dont la période est de 3,85 jours, tandis que les périodes des deux autres émanations sont de 54 secondes et 3,9 secondes seulement.

L’apparition de gaz radioactifs dans la série des transformations du radium, du thorium et de l’actinium marque une sorte de coupure de grande importance pratique. Ces gaz pouvant être facilement extraits des substances mères, les produits solides de leur destruction spontanée peuvent être recueillis à volonté sur des parois solides qui se trouvent en contact avec eux, exactement comme cela arriverait pour des poussières ou des gouttelettes ténues, en suspension dans un gaz. L’ensemble des produits de transformation d’une émanation constitue ce qu’on nomme son dépôt actif ; celui-ci est composé de plusieurs substances distinctes.

3. Familles de radioéléments. — Un mode de classement, particulièrement intéressant au point de vue de la théorie des transformations radioactives, consiste à grouper les éléments radioactifs en familles, par ordre de filiation. Ces familles sont au nombre de trois, les trois têtes de série étant l’uranium, le thorium et l’actinium. Il est cependant probable que le raccord de la famille de l’actinium avec celle de l’uranium ne manquera pas d’être réalisé, de même qu’il a déjà été établi que la famille du radium dérive de l’uranium. Les trois familles ont été représentées dans le Tableau . Pour chaque corps, on a indiqué la valeur de la période ainsi que le mode de rayonnement , , et . Quand la période n’est connue qu’indirectement, le nombre est accompagné d’un point d’interrogation. Quand la transformation est multiple, ainsi que cela a lieu dans quelques cas, l’indication du rayonnement caractéristique est donnée séparément pour chaque branche.

L’examen du Tableau fait ressortir l’analogie profonde qui existe dans la succession des transformations pour les trois familles. À partir du terme gazeux on voit le même mode d’évolution à quatre termes se répéter trois fois, les termes qui se correspondent étant caractérisés par des rayons de même espèce, bien que les périodes soient différentes.

Cette analogie de rayonnement répond à une analogie dans la transformation de l’atome. Une émission de rayons consiste en une expulsion violente d’un atome d’hélium, accompagnée du recul de l’atome restant, lequel, en ce cas, acquiert une énergie cinétique suffisante pour pouvoir être recueilli à une certaine distance de la source, si la projection a lieu dans le vide (rayons a) ; la masse atomique de cet atome résultant est inférieure de quatre unités à celle de l’atome qui a subi la transformation (He = 4,0). On peut recueillir l’hélium produit sous forme de rayons et mesurer son volume.

L’émission de rayons consiste en une expulsion d’électrons qui n’entraîne pas pour l’atome un changement de masse appréciable. Cependant les propriétés de celui-ci se trouvent profondément modifiées.

Entre les termes qui précèdent les émanations, on aperçoit également des analogies, mais la correspondance n’est pas parfaite. Aux termes Ra C, Th C, Ac C, une bifurcation se produit, la transformation ayant lieu pour ces corps de deux manières différentes. D’autres bifurcations ont lieu pour les transformations de UX1 et UII.

L’expérience a montré que les termes qui se correspondent par leur rayonnement ont aussi entre eux, comme les émanations, une analogie chimique et doivent être considérés comme faisant partie d’un même groupe chimique.

4. Le noyau d’hélium et l’électron sont des éléments de structure du noyau. — La relation très particulière de l’hélium avec les radioéléments conduit à penser que l’atome d’hélium est un sous-atome dont sont formés les éléments. Dans l’ancienne hypothèse de Prout ce rôle appartenait aux atomes d’hydrogène dont on n’a encore constaté l’émission dans aucune transformation radioactive. Si, cependant nous admettons comme un fait expérimental que des atomes ou noyaux d’hélium sont des éléments de structure des atomes en général, il en sera nécessairement de même pour les atomes ou noyaux d’hydrogène, car sans le secours de cette unité plus petite on ne pourrait obtenir tous les poids atomiques. Comme la transformation radioactive porte sur le noyau de l’atome, c’est ce noyau même qui doit être construit à l’aide de noyaux d’hydrogène et d’hélium.

L’émission de rayons apporte de même la preuve que le noyau contient des électrons ; car si le départ d’un électron détermine la transformation radioactive de l’atome, cet électron doit provenir du noyau et non de l’enveloppe extérieure.

Les éléments de structure de l’atome seront examinés en détail dans le chapitre III.

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5. Méthodes d’étude. Adsorption, entraînement, cristallisation, distillation, solubilité. — Examinons maintenant quelle est la source de nos renseignements sur la nature chimique des éléments radioactifs, et comment on a pu établir qu’à une position analogue dans la série des transformations radioactives correspond une analogie de propriétés chimiques.

Si l’on met à part l’uranium et le thorium dont l’étude chimique est antérieure à la découverte de la Radioactivité, on peut dire qu’en règle générale les éléments radioactifs ne peuvent être étudiés sans le secours des méthodes spéciales à cette science.

Une substance radioactive, présente en quantité trop faible pour être séparée et pesée, peut néanmoins posséder un rayonnement suffisamment intense pour être mesuré avec précision par une méthode électrométrique. Pour identifier une substance radioactive, on se base sur l’analyse de son rayonnement (rayons simples ou complexes de divers parcours, rayons et de diverses vitesses ou pouvoirs pénétrants), et sur la loi d’évolution de l’activité avec le temps. Ces deux modes de recherche convenablement appliqués conduisent à des résultats d’une sécurité et d’une régularité absolues ; ils permettent de décider si la substance est simple ou complexe. Pour une substance simple, le rayonnement est proportionnel à la quantité et peut servir à la mesurer ; il en est encore de même pour certaines substances complexes si les conditions de mesures ont été convenablement choisies. On a ainsi le moyen de suivre une trace infinitésimale de matière radioactive noyée au sein d’autre matière, — et cela est tellement vrai que certaines opérations sont plus faciles avec les corps radioactifs qu’avec les corps inactifs. Ainsi, il est beaucoup plus aisé de suivre les progrès de la diffusion d’un gaz radioactif le long d’un tube étroit que d’en faire autant pour un gaz ordinaire.

Les méthodes de mesures utilisées en radioactivité sont très sensibles, elles permettent de doser des quantités de radium de l’ordre, par exemple, de 10 g, ou des quantités d’émanation de l’ordre de 10 mm. Pour les corps à vie moyenne très brève, la sensibilité est encore plus grande. On peut calculer qu’une quantité de radium C de l’ordre de 10 g, (soit environ 2 millions d’atomes de cette substance) produit dans un appareil de mesures un courant de l’ordre de 10 ampère, comparable à celui que l’on obtient avec un disque étalon à oxyde d’urane de dimensions ordinaires (quelques centimètres de diamètre).

Mais que doit-on penser des propriétés chimiques des corps radioactifs ? La recherche d’éléments radioactifs dans les minéraux, par les procédés de l’analyse chimique avec l’aide de la mesure du rayonnement, suppose implicitement que les propriétés chimiques de ces éléments sont définies et qu’elles ne peuvent faire défaut, ni en raison du caractère radioactif, ni en raison du faible degré de concentration.

L’histoire même de la découverte du radium est particulièrement instructive. Au cours du traitement de la pechblende ce corps se sépare avec le baryum de tous les autres éléments présents en grand nombre ; il ne se sépare ensuite du baryum que par des cristallisations ou précipitations fractionnées. On a pu en conclure [5] que le radium avait une parenté étroite avec le baryum, opinion absolument vérifiée par les travaux ultérieurs sur la séparation de sels de radium purs, sur la détermination du poids atomique du radium [7] [10] [11] et sur les propriétés de ce corps isolé à l’état métallique [12]. On a de plus trouvé que le spectre du radium est du même type que celui des métaux alcalinoterreux et que les sels de radium et de baryum sont isomorphes. Il est donc bien établi que l’on avait pu juger de la nature chimique d’un élément présent en proportion infinitésimale, d’après la manière dont cet élément se comportait en présence simultanée d’autres éléments variés.

On peut cependant affirmer que la quantité de radium qui se trouve dans les solutions de minerai d’urane est trop faible pour que ce corps considéré isolément puisse précipiter à l’état de sel insoluble. Les réactions du radium, se trouvent, dans le cas considéré, déterminées par la présence, en quantité suffisante, de l’élément baryum, de sorte qu’il y a entraînement de radium par le baryum. Il convient dès lors de se demander si une autre substance ne pourrait jouer le même rôle et induire l’expérimentateur en erreur. On connaît des exemples tels que l’entraînement de fer avec le sulfate de baryum ou l’entraînement de diverses matières par le charbon. Ces phénomènes sont désignés sous le nom d’adsorption, et l’on doit les distinguer de l’entraînement par réelle analogie chimique, chez des substances susceptibles de cristalliser ensemble, en toute proportion, cette faculté pouvant aller jusqu’à l’isomorphisme complet.

L’adsorption est un effet de surface plus ou moins sélectif, déterminé par les forces de cohésion moléculaires et ayant une relation encore très imparfaitement connue avec les propriétés chimiques. On peut l’empêcher en adjoignant, à la substance présente à l’état de trace, une quantité suffisante de substance ayant avec elle une parenté chimique étroite, sur laquelle portera désormais l’entraînement. C’est ainsi que l’adsorption de l’uranium X1 par le charbon est empêchée par l’addition de thorium, dont l’uranium X1 partage les propriétés chimiques. Mais l’addition de thorium peut jouer le même rôle en ce qui concerne le cuivre qui subit aussi l’adsorption du charbon [13]. Celle-ci s’exerce même sur l’émanation du radium qui est un gaz inerte privé d’affinités chimiques.

C’est donc seulement par un ensemble d’expériences et essais variés qu’on peut se rendre compte des caractères chimiques des substances radioactives, par le seul usage des réactions chimiques. La tâche est d’autant plus aisée que les propriétés de l’élément considéré sont plus franches ; elles n’ont pas prêté à équivoque dans le cas du radium. Dans d’autres cas les difficultés ont été plus grandes, par exemple pour le polonium et pour l’actinium.

Pour mettre en évidence la nature chimique d’un radioélément, on emploie principalement les méthodes suivantes :

1° Le radioélément étant dissous en présence d’un élément chimique connu, on sépare celui-ci à l’état de précipité insoluble ; la précipitation simultanée de l’élément radioactif est une présomption d’entraînement par parenté chimique.

2° On effectue une cristallisation de la solution. La possibilité de former des cristaux mixtes est une indication de parenté chimique.

Ces méthodes ont été appliquées séparément à l’étude des radioéléments nouveaux, dans l’ordre de leur découverte. Elles ont aussi été systématisées par quelques savants, en vue d’énoncés généraux. Les résultats des opérations de précipitation ont été résumés des deux manières suivantes : (Fajans et Beer [14], Paneth et Horovitz [15]).

Un radioélément est précipité avec un élément ordinaire, si la précipitation a lieu dans les conditions où le radioélément serait précipité s’il était présent en quantité pondérable.

Un radioélément est précipité avec un sel, par entraînement ou adsorption, s’il forme avec l’anion une combinaison peu soluble dans le solvant considéré.

Ainsi le sulfate de radium précipite avec celui de baryum. Le Ra E précipite avec le plomb à l’état de carbonate, mais non à l’état de sulfate en présence d’acide sulfurique libre, — ce qui est conforme à la règle ci-dessus, puisque Ra E possède les propriétés du bismuth.

Les deux énoncés s’appuient évidemment sur l’ensemble des connaissances qui ont permis de fixer le caractère chimique des radioéléments et leur position dans le système périodique ; le deuxième énoncé fait appel à l’attraction qu’on suppose exister entre l’anion et le cathion dans un sel solide peu soluble, grâce au lien de valence.

On peut cependant reprocher à ces énoncés un manque de généralité, tout au moins en ce qui concerne l’application aux éléments inactifs. En effet, la précipitation du fer avec le sulfate de baryum prouve qu’un élément peut être entraîné avec un sel peu soluble, alors que le sel qu’il forme avec l’anion est soluble. On peut citer, de même, l’entraînement de zinc et de gallium avec le sulfure d’arsenic précipité en solution acide.

Le comportement des radioéléments ne semble pas non plus nécessairement conforme aux règles ci-dessus. Ainsi le polonium est partiellement entraîné dans la précipitation du chlorure d’argent avec excès d’acide chlorhydrique, alors qu’il paraît certain, d’après la technique courante de sa préparation, que son chlorure est soluble en solution acide.

Les essais de cristallisation systématique de sels divers en présence de radioéléments (Strömholm et Svedberg), [16] ont montré que, dans bien des cas, le sel cristallise à l’état complètement inactif. Si les cristaux formés sont actifs, on trouve là une indication d’isomorphisme entre le radioélément qui s’y est fixé et un élément constitutif des cristaux. Ainsi l’actinium X et le thorium X cristallisent avec les sels de baryum et de plomb, mais non avec ceux de magnésium, de lanthane. Les indications de ce genre, sont particulièrement concluantes quand on opère avec des sels assez solubles dont une partie seulement est déposée à l’état de cristaux tandis qu’une partie reste en solution [16].

À côté des méthodes de séparation purement chimiques, on peut citer celles qui reposent sur la solubilité ou la volatilité des radioéléments. Le polonium, par exemple, peut être séparé et purifié par distillation [17). Cette méthode est aussi employée pour la séparation, plus ou moins complète des constituants des dépôts actifs [18]. Pour ces derniers, on a aussi utilisé les différences de solubilité et de vitesse de dissolution [19] lesquelles dépendent d’ailleurs, pour les couches d’épaisseurs moléculaires, de la nature du support.

On a pu déterminer aussi avec une assez grande précision les coefficients de diffusion des trois émanations, leurs coefficients de solubilité dans l’eau et divers liquides, leurs températures de condensation sur des parois froides. Pour le radon pur on a déterminé la courbe de pression de vapeur saturante.

6. Groupes chimiques de radioéléments. — L’application des méthodes d’analyse chimique à l’étude des radioéléments nouveaux, depuis la découverte des premiers d’entre eux jusque vers 1913, a conduit à reconnaître que quelques-uns de ces éléments représentent des types chimiques nouveaux, tandis que beaucoup d’autres se rattachent à des types chimiques antérieurement connus, dont ils possèdent toutes les propriétés. Les éléments à individualité chimique nouvelle qui sont venus occuper les places vides de la classification périodique sont au nombre de 5 : le radium, son émanation ou le radon, le polonium, l’actinium et le brévium ou U X2 (ou bien le protactinium).

Le poids atomique du radium a été déterminé avec précision par les méthodes de chimie classiques, et son spectre est parfaitement connu. Pour le radon, obtenu à l’état pur, le poids atomique prévu par la théorie des transformations radioactives, a été confirmé par la mesure de la vitesse d’effusion et par des pesées directes [20] (voir p. 41) ; le spectre du radon a été l’objet de déterminations précises. Pour l’actinium on n’a obtenu ni le spectre ni le poids atomique ; la place qu’on assigne à cet élément est fixée par une étude laborieuse de ses réactions chimiques (A. Debierne) [6]. Le polonium a été obtenu en quantités qui sont à la limite des possibilités de pesée (M. Curie et A. Debierne) [20] ; on connaît, croyons-nous, quelques raies de son spectre ; la place qu’on lui attribue est déterminée par ses propriétés chimiques. Le brévium a été découvert à la suite de recherches, motivées par l’application de la loi de déplacement de valence lors des transformations radioactives (voir p. 44), et par là est fixée sa place. Il ne saurait être question de l’isoler, sa période étant de 1,2 m. seulement, mais on peut le séparer, en l’entraînant avec du tantale, dont il est l’homologue supérieur (Russell, Fajans et Gohring) [21].